◆مقدمه ای بر الکترولیت های جامد

الکترولیت، جزء ضروری ازباتری های لیتیوم{0}}، نقش مهمی در چرخههای تخلیه{0} شارژ باتری دارد.
این نه تنها مسئول انتقال کارآمد یون های لیتیوم و هدایت جریان است، بلکه دارای خواص عایق الکترونیکی برای جلوگیری از جریان مستقیم الکترون بین الکترودهای مثبت و منفی است. به بیان تصویری، الکترولیت مانند "خون" درون یک باتری لیتیوم-یونی است که اتصال بین مواد الکترود مثبت و منفی را تضمین میکند و در نتیجه پیشرفت یکنواخت کل فرآیند تخلیه-شارژ را تضمین میکند.
یک الکترولیت ایدهآل برای باتری لیتیوم{0} یونی باید پنج الزام زیر را برآورده کند:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/cm).
(2) Wide electrochemical window (>4.5 ولت در مقابل لی+/لی).
(3) سازگاری خوب با الکترودها، حفظ کمترین مقاومت سطحی ممکن.
(4) پایداری حرارتی و شیمیایی عالی، باتری را قادر میسازد تا در محدوده دمایی وسیعی کار کند.
(5) کم هزینه، سمیت کم و سازگار با محیط زیست.
با تقاضای فزاینده-تراکم انرژی باتری و چگالی توان، فناوری باتری به سرعت در حال توسعه است و مواد الکترود پیشرفت فوق العاده ای داشته اند. در مقابل، توسعه سیستم های الکترولیت عقب مانده است. در حال حاضر، تولید الکترولیتهای باتری لیتیوم{3} یونی را میتوان به طور کلی به سه نوع طبقهبندی کرد: الکترولیتهای حلال غیرآبی، الکترولیتهای آبی، و الکترولیتهای حالت جامد.
الکترولیت حلال غیر آبی-
الکترولیتهای حلال غیرآبی در باتریهای لیتیوم- به سیستمهای الکترولیتی اطلاق میشوند که حاوی آب نیستند، عمدتاً از حلالها، املاح (معمولاً نمکهای لیتیوم) و مواد افزودنی تشکیل شدهاند. این حلالهای غیرآبی معمولاً به جای حلالهای آبی، حلالهای آلی هستند تا از الکترولیز آب یا واکنشهای نامطلوب با مواد الکترود جلوگیری شود. نمکهای لیتیوم حاملهای اصلی برای انتقال یون لیتیوم هستند، حلالها به عنوان انحلال، پراکندگی و پشتیبانی نمکهای لیتیوم عمل میکنند، و مواد افزودنی عمدتاً برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی یا ایمنی باتریهای لیتیوم{6} یون عمل میکنند.

الکترولیتهای تجاری موجود (یعنی الکترولیتهای مایع) که در باتریهای لیتیوم{2} یون استفاده میشوند، عمدتاً از یک یا چند نمک لیتیوم حل شده در دو یا چند حلال آلی تشکیل شدهاند. الکترولیت های متشکل از یک حلال بسیار نادر هستند. دلیل استفاده از حلالهای متعدد این است که باتریهای{4}}در دنیای واقعی نیازهای متفاوت و حتی متناقضی دارند که برآورده کردن آنها با استفاده از یک حلال دشوار است. به عنوان مثال، الکترولیت ها ممکن است به سیالیت بالا نیاز داشته باشند در حالی که دارای ثابت دی الکتریک بالا هستند. بنابراین، حلالهایی با ویژگیهای فیزیکوشیمیایی مختلف اغلب به صورت ترکیبی استفاده میشوند و ویژگیهای متفاوتی را به طور همزمان نشان میدهند. علاوه بر این، نمک های لیتیوم معمولاً به طور همزمان استفاده نمی شوند، زیرا انتخاب نمک های لیتیوم محدود است و مزایای آنها به راحتی قابل مشاهده نیست.
حلالهای آلی ایدهآل باید دارای ویژگیهای کلیدی زیر باشند: اول، آنها به ثابت دی الکتریک بالا نیاز دارند تا از انحلال خوب نمکهای لیتیوم اطمینان حاصل شود. دوم، آنها باید نقطه ذوب پایین و نقطه جوش بالا برای گسترش دامنه دمای عملیاتی الکترولیت داشته باشند. سوم، ویسکوزیته کم به ترویج مهاجرت موثر یون های لیتیوم در محیط کمک می کند. و در نهایت، این حلال ها باید ارزان و دارای سمیت پایین (به طور ایده آل غیر سمی) باشند. ترکیبات کربناته، به عنوان یکی از اولین و پرکاربردترین حلالهای آلی در صنعت باتریهای لیتیوم{2} یون، جایگاه مهمی در زمینه الکترولیتهای باتری دارند.
در حال حاضر، این نوع حلال عمدتاً شامل دو شکل ساختاری است: حلقوی و زنجیره ای. جدول زیر پارامترهای فیزیکی مرتبط چند حلال غیرآبی، الکترولیتها و حلالهای آلی متداول-را خلاصه میکند.
| دسته بندی | تایپ کنید | ساختار | نقطه ذوب (درجه) | نقطه جوش (درجه) | فشار بخار فردی (25 درجه) | چگالی نسبی (25 درجه)/(mPa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| اتیلن کربنات (EC) | چرخه ای | 36.4 | 248 | 89,780 | 1.904 (40 درجه) | |
| کربنات پروپیلن (PC) | چرخه ای | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| کربنات ها | کربنات بوتیلن (BC) | چرخه ای | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| دی متیل کربنات (DMC) | خطی | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| دی اتیل کربنات (DEC) | خطی | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| اتیل متیل کربنات (EMC) | خطی | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
در حال حاضر، حلال های آلکیل کربنات به طور گسترده ای در الکترولیت ها استفاده می شود. این حلال ها دارای مقاومت اکسیداسیون خوبی هستند و در شرایط ولتاژ بالا پایداری عالی از خود نشان می دهند. کربناتهای حلقوی، مانند کربنات اتیلن و کربنات پروپیلن، به دلیل ثابتهای دیالکتریک بالا شناخته میشوند، به این معنی که میتوانند نمکهای لیتیوم را به طور مؤثرتری حل کنند. با این حال، به دلیل نیروهای بین مولکولی قوی، این حلال ها ویسکوزیته بالایی دارند که حرکت یون های لیتیوم را در آنها کند می کند. در مقابل، کربنات های زنجیره ای، مانند دی متیل کربنات و دی اتیل کربنات، در حالی که ویسکوزیته کمتری دارند، دارای ثابت دی الکتریک نسبتاً پایینی هستند که در نتیجه راندمان انحلال نسبتاً ضعیفی برای نمک های لیتیوم ایجاد می کند. بنابراین، برای تهیه سیستم های محلول با رسانایی یونی برتر، انواع مختلف حلال ها اغلب مخلوط می شوند، مانند ترکیبات PC+DEC یا EC+DMC. نمک های لیتیوم، به عنوان منبع یون های لیتیوم در الکترولیت، نقش عمده ای در انتقال یون لیتیوم- در طول فرآیند شارژ و دشارژ باتری های لیتیوم- ایفا می کنند. عملکرد آنها مستقیماً بر بسیاری از جنبههای باتریهای لیتیوم{10}یون، از جمله چگالی انرژی، چگالی توان، محدوده ولتاژ کاری، عمر چرخه و ایمنی تأثیر میگذارد. در حال حاضر، در تحقیقات آزمایشگاهی و عمل صنعتی، نمک های لیتیوم با شعاع آنیونی بزرگ و پایداری اکسیداسیون و کاهش بالا به طور معمول انتخاب می شوند. بر اساس ترکیب شیمیایی، نمک های لیتیوم را می توان به طور کلی به دو دسته تقسیم کرد: نمک های لیتیوم غیر آلی و نمک های لیتیوم آلی. چندین نمک لیتیوم معدنی از جمله LiPF6، LiClO4، LIBF و LIASF ساخته شده است. در مقابل، نمکهای لیتیوم آلی که معمولاً در باتریهای یونی لیتیوم استفاده میشوند، با افزودن الکترونهای-گروههای خارجکننده به آنیونهای این نمکهای لیتیوم معدنی، مانند لیتیوم دیاکسالاتو-بورات (LiBOB)، لیتیوم دی فلوروکسالاتو (لیتیوم دی فلورواکسالاتو) (لیتیوم دیفلوروکساالاتو{2) difluorosulfonylimide (LiFSI) و لیتیوم ditrifluoromethylsulfonylimide (LTFSI). جدول زیر خواص فیزیکوشیمیایی مربوطه چند نمک لیتیومی که معمولاً در باتریهای لیتیوم{22} یون استفاده میشوند را نشان میدهد.
| دسته بندی | نمک لیتیوم | وزن مولکولی (گرم بر مول) | محلول در کربنات؟ | محلول در آب؟ | رسانایی الکتریکی (1 mol/L، EC/DMC، 20 درجه) (mS/cm) |
|---|---|---|---|---|---|
| نمک های لیتیوم غیر آلی | LiPF6 | 151.91 | بله | بله | 10.00 |
| LiBF4 | 93.74 | بله | بله | 4.50 | |
| LiClO4 | 106.40 | بله | بله | 9.00 | |
| نمک های لیتیوم آلی | لیتافاسآی | 287.08 | بله | بله | 6.18 |
| لیافاسآی | 187.07 | بله | بله | 10.40 | |
| لیبوب | 193.79 | بله | بله | 0.65 |
افزودنی ها موادی هستند که در غلظت های کم (معمولاً بیش از 10٪ جرمی) به الکترولیت اضافه می شوند که عملکردهای خاصی دارند و می توانند به طور قابل توجهی ویژگی های الکتروشیمیایی باتری را بهبود بخشند. بر اساس عملکرد آنها، این افزودنیها را میتوان به طور کلی به چند دسته طبقهبندی کرد: افزودنیهای تشکیلدهنده فیلم، بازدارندههای شعله، و افزودنیهایی برای جلوگیری از شارژ بیش از حد. علاوه بر این، مواد افزودنی برای افزایش رسانایی، بهینه سازی عملکرد در شرایط دمای پایین، یا کنترل مقادیر کمیاب و غلظت HF در محلول الکترولیت استفاده می شود.
